Ряд электростанций использует для подпитки тепловых сетей речные и водопроводные воды с низким значением рН и малой жесткостью. Дополнительная обработка речной воды на водопроводной станции обычно приводит к снижению рН, уменьшению щелочности и повышению содержания агрессивной углекислоты. Появление агрессивной углекислоты возможно также в схемах подкисления, применяемых для крупных систем теплоснабжения с непосредственным водоразбором горячей воды (2000–3000 т/ч). Умягчение воды по схеме Na‑катионирования повышает ее агрессивность вследствие удаления природных ингибиторов коррозии – солей жесткости.
При плохо налаженной деаэрации воды и возможных повышениях концентраций кислорода и углекислоты из-за отсутствия дополнительных защитных мероприятий в системах теплоснабжения внутренней коррозии подвержены трубопроводы, теплообменные аппараты, аккумуляторные баки и другое оборудование.
Известно, что повышение температуры способствует развитию коррозионных процессов, протекающих как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода. С увеличением температуры выше 40 °С кислородная и углекислотная формы коррозии резко усиливаются.
Особый вид подшламовой коррозии протекает в условиях незначительного содержания остаточного кислорода (при выполнении норм ПТЭ) и при количестве окислов железа более 400 мкг/дм 3 (в пересчете на Fe). Этот вид коррозии, ранее известный в практике эксплуатации паровых котлов, был обнаружен в условиях сравнительно слабого подогрева и отсутствия тепловых нагрузок. В этом случае рыхлые продукты коррозии, состоящие в основном из гидратированных трехвалентных окислов железа, являются активными деполяризаторами катодного процесса.
При эксплуатации теплофикационного оборудования нередко наблюдается щелевая коррозия, т. е. избирательное, интенсивное коррозионное разрушение металла в щели (зазоре). Особенностью процессов, протекающих в узких зазорах, является пониженная концентрация кислорода по сравнению с концентрацией в объеме раствора и замедленный отвод продуктов коррозионной реакции. В результате накопления последних и их гидролиза возможно снижение рН раствора в щели.
При постоянной подпитке тепловой сети с открытым водоразбором деаэрированной водой возможность образования сквозных свищей на трубопроводах полностью исключается только при нормальном гидравлическом режиме, когда во всех точках системы теплоснабжения постоянно поддерживается избыточное давление выше атмосферного.
Причины язвенной коррозии труб водогрейных котлов и другого оборудования следующие: некачественная деаэрация подпиточной воды; низкое значение рН, обусловленное присутствием агрессивной углекислоты (до 10–15 мг/дм 3); накопление продуктов кислородной коррозии железа (Fe 2 O 3) на теплопередающих поверхностях. Повышенное содержание окислов железа в сетевой воде способствует заносу поверхностей нагрева котла железоокисными отложениями.
Ряд исследователей признает важную роль в возникновении подшламовой коррозии процесса ржавления труб водогрейных котлов при их простоях, когда не принято должных мер для предупреждения стояночной коррозии. Очаги коррозии, возникающие под воздействием на влажные поверхности котлов атмосферного воздуха, продолжают функционировать при работе котлов.
Идентификация видов коррозии затруднена, и, следовательно, нередки ошибки при определении технологически и экономически оптимальных мер противодействия коррозии. Основные необходимые меры предпринимаются в соответствии с нормативными документами, где установлены пределы главных инициаторов коррозии.
ГОСТ 20995-75 «Котлы паровые стационарные давлением до 3,9 МПа. Показатели качества питательной воды и пара» нормирует показатели в питательной воде: прозрачность, то есть количество взвешенных примесей; общая жесткость, содержание соединений железа и меди - предотвращение накипеобразования и железо- и медноокисных отложений; значение рН - предотвращение щелочной и кислотной коррозии и также пенообразования в барабане котла; содержание кислорода - предотвращение кислородной коррозии; содержание нитритов - предотвращение нитритной коррозии; содержание нефтепродуктов - предотвращение пенообразования в барабане котла.
Значения норм определены ГОСТом в зависимости от давления в котле (следовательно, от температуры воды), от мощности локального теплового потока и от технологии водоподготовки.
При исследовании причин коррозии, прежде всего, необходимо проводить осмотр (где это доступно) мест разрушения металла, анализ условий работы котла в предаварийный период, анализ качества питательной воды, пара и отложений, анализ конструктивных особенностей котла.
При внешнем осмотре можно подозревать следующие виды коррозии.
Кислородная коррозия
: входные участки труб стальных экономайзеров; питательные трубопроводы при встрече с недостаточно обескислороженной (выше нормы) водой - «прорывы» кислорода при плохой деаэрации; подогреватели питательной воды; все влажные участки котла во время его остановки и непринятия мер по предотвращению поступления воздуха в котел, особенно в застойных участках, при дренировании воды, откуда трудно удалить конденсат пара или полностью залить водой, например вертикальные трубы пароперегревателей. Во время простоев коррозия усиливается (локализируется) в присутствии щелочи (менее 100 мг/л).
Кислородная коррозия редко (при содержании кислорода в воде, значительном превышающем норму, - 0,3 мг/л) проявляется в паросепарационных устройствах барабанов котлов и на стенке барабанов на границе уровня воды; в опускных трубах. В подъемных трубах коррозия не проявляется из-за деаэрирующего действия паровых пузырьков.
Вид и характер повреждения . Язвы различной глубины и диаметра, часто покрытые бугорками, верхняя корка которых - красноватые окислы железа (вероятно, гематит Fе 2 О 3). Свидетельство активной коррозии: под коркой бугорков - черный жидкий осадок, наверное, магнетит (Fе 3 О 4) в смеси с сульфатами и хлоридами. При затухшей коррозии под коркой - пустота, а дно язвы покрыто отложениями накипи и шлама.
При рН воды > 8,5 - язвы редкие, но более крупные и глубокие, при рН < 8,5 - встречаются чаще, но меньших размеров. Только вскрытие бугорков помогает интерпретировать бугорки не как поверхностные отложения, а как следствие коррозии.
При скорости воды более 2 м/с бугорки могут принять продолговатую форму в направлении движения струи.
. Магнетитные корки достаточно плотные и могли бы служить надежным препятствием для проникновения кислорода внутрь бугорков. Но они часто разрушаются в результате коррозионной усталости, когда циклично изменяется температура воды и металла: частые остановы и пуски котла, пульсирующее движение пароводяной смеси, расслоение пароводяной смеси на отдельные пробки пара и воды, следующие друг за другом.
Коррозия усиливается с ростом температуры (до 350 °С) и увеличением содержания хлоридов в котловой воде. Иногда коррозию усиливают продукты термического распада некоторых органических веществ питательной воды.
Рис. 1. Внешний вид кислородной коррозии
Щелочная (в более узком смысле - межкристаллитная) коррозия
Места коррозионного повреждения металла . Трубы в зонах теплового потока большой мощности (район горелок и напротив вытянутого факела) - 300-400 кВт/м 2 и где температура металла на 5-10 °С выше температуры кипения воды при данном давлении; наклонные и горизонтальные трубы, где слабая циркуляция воды; места под толстыми отложениями; зоны вблизи подкладных колец и в самих сварных швах, например, в местах приварки внутрибарабанных паросепарационных устройств; места около заклепок.
Вид и характер повреждения . Полусферические или эллиптические углубления, заполненные продуктами коррозии, часто включающие блестящие кристаллы магнетита (Fе 3 О 4). Большая часть углублений покрыта твердой коркой. На стороне труб, обращенных к топке, углубления могут соединяться, образуя так называемую коррозионную дорожку шириной 20-40 мм и длиной до 2-3 м.
Если корка недостаточно устойчива и плотна, то коррозия может привести - в условиях механического напряжения - к появлению трещин в металле, особенно около щелей: заклепки, вальцовочные соединения, места приварки паросепарационных устройств.
Причины коррозионного повреждения . При высоких температурах - более 200 °С - и большой концентрации едкого натра (NаОН) - 10 % и более - защитная пленка (корка) на металле разрушается:
4NаОН + Fе 3 О 4 = 2NаFеО 2 + Nа 2 FеО 2 + 2Н 2 О (1)
Промежуточный продукт NаFеО 2 подвергается гидролизу:
4NаFеО 2 + 2Н 2 О = 4NаОН + 2Fe 2 О 3 + 2Н 2 (2)
То есть в этой реакции (2) едкий натр восстанавливается, в реакциях (1), (2) не расходуется, а выступает в качестве катализатора.
Когда магнетит удален, то едкий натр и вода могут реагировать с железом непосредственно с выделением атомарного водорода:
2NаОН + Fе = Nа 2 FеО 2 + 2Н (3)
4Н 2 О + 3Fе = Fе 3 О 4 + 8Н (4)
Выделяющийся водород способен диффундировать внутрь металла и образовывать с карбидом железа метан (CH 4):
4Н + Fе 3 С = СН 4 + 3Fе (5)
Возможно также объединение атомарного водорода в молекулярный (Н + Н = Н 2).
Метан и молекулярный водород не могут проникать внутрь металла, они скапливаются на границах зерен и при наличии трещин расширяют и углубляют их. Кроме того, эти газы препятствуют образованию и уплотнению защитных пленок.
Концентрированный раствор едкого натра образуется в местах глубокого упаривания котловой воды: плотные накипные отложения солей (вид подшламовой коррозии); кризис пузырькового кипения, когда образуется устойчивая паровая пленка над металлом - там металл почти не повреждается, но по краям пленки, где идет активное испарение, едкий натр концентрируется; наличие щелей, где идет испарение, отличное от испарения во всем объеме воды: едкий натр испаряется хуже, чем вода, не размывается водой и накапливается. Действуя на металл, едкий натр образует на границах зерен щели, направленные внутрь металла (вид межкристаллитной коррозии - щелевая).
Межкристаллитная коррозия под влиянием щелочной котловой воды чаще всего концентрируется в барабане котла.
Рис. 3. Межкристаллитная коррозия: а - микроструктура металла до коррозии, б - микроструктура на стадии коррозии, образование трещин по границе зерен металла
Такое коррозионное воздействие на металл возможно только при одновременном наличии трех факторов:
- местные растягивающие механические напряжения, близкие или несколько превышающие предел текучести, то есть 2,5 МН/мм 2 ;
- неплотные сочленения деталей барабана (указаны выше), где может происходить глубокое упаривание котловой воды и где накапливающийся едкий натр растворяет защитную пленку оксидов железа (концентрация NаОН более 10 %, температура воды выше 200 °С и - особенно - ближе к 300 °С). Если котел эксплуатируется с давлением меньшим, чем паспортное (например, 0,6-0,7 МПа вместо 1,4 МПа), то вероятность этого вида коррозии уменьшается;
- неблагоприятное сочетание веществ в котловой воде, в которой отсутствуют необходимые защитные концентрации ингибиторов этого вида коррозии. В качестве ингибиторов могут выступать натриевые соли: сульфаты, карбонаты, фосфаты, нитраты, сульфитцеллюлозный щелок.
Рис. 4. Внешний вид межкристаллитной коррозии
Коррозионные трещины не развиваются, если соблюдается отношение:
(Nа 2 SО 4 + Nа 2 СО 3 + Nа 3 РО 4 + NаNО 3)/(NaOH) ≥ 5, 3 (6)
где Nа 2 SО 4 , Nа 2 СО 3 , Nа 3 РО 4 , NаNO 3 , NaOH - содержание соответственно натрий сульфата, натрий карбоната, натрий фосфата, натрий нитрата и натрий гидроксида, мг/кг.
В изготавливаемых в настоящее время котлах по крайней мере одно из указанных условий возникновения коррозии отсутствует.
Наличие в котловой воде кремниевых соединений также может усиливать межкристаллитную коррозию.
NаСl в данных условиях - не ингибитор коррозии. Выше было показано: ионы хлора (Сl -) - ускорители коррозии, из-за большой подвижности и малых размеров они легко проникают через защитные окисные пленки и дают с железом хорошо растворимые соли (FеСl 2 , FеСl 3) вместо малорастворимых оксидов железа.
В воде котельных традиционно контролируют значения общей минерализации, а не содержание отдельных солей. Вероятно, по этой причине было введено нормирование не по указанному соотношению (6), а по значению относительной щелочности котловой воды:
Щ кв отн = Щ ов отн = Щ ов 40 100/S ов ≤ 20, (7)
где Щ кв отн - относительная щелочность котловой воды, %; Щ ов отн - относительная щелочность обработанной (добавочной) воды, %; Щ ов - общая щелочность обработанной (добавочной) воды, ммоль/л; S ов - минерализация обработанной (добавочной) воды (в том числе - содержание хлоридов), мг/л.
Общая щелочность обработанной (добавочной) воды может быть принята равной, ммоль/л:
- после натрий-катионирования - общей щелочности исходной воды;
- после водород-натрий-катионирования параллельного - (0,3-0,4), или последовательного с «голодной» регенерацией водород-катионитного фильтра - (0,5-0,7);
- после натрий-катионирования с подкислением и натрий-хлор-ионирования - (0,5-1,0);
- после аммоний-натрий-катионирования - (0,5-0,7);
- после известкования при 30-40 °С - (0,35-1,0);
- после коагулирования - (Щ о исх - Д к), где Щ о исх - общая щелочность исходной воды, ммоль/л; Д к - доза коагулянта, ммоль/л;
- после содоизвесткования при 30-40 °С - (1,0-1,5), а при 60-70 °С - (1,0-1,2).
Значения относительной щелочности котловой воды по нормам Ростехнадзора принимаются, %, не более:
- для котлов с клепаными барабанами - 20;
- для котлов со сварными барабанами и ввальцованными в них трубами - 50;
- для котлов со сварными барабанами и приваренными к ним трубами - любое значение, не нормируется.
Рис. 4. Результат межкристаллитной коррозии
По нормам Ростехнадзора Щ кв отн - один из критериев безопасной работы котлов. Правильнее проверять критерий потенциальной щелочной агрессивности котловой воды, который не учитывает содержание иона хлора:
К щ = (S ов - [Сl - ])/40 Щ ов, (8)
где К щ - критерий потенциальной щелочной агрессивности котловой воды; S ов - минерализация обработанной (добавочной) воды (в том числе - содержание хлоридов), мг/л; Сl - - содержание хлоридов в обработанной (добавочной) воде, мг/л; Щ ов - общая щелочность обработанной (добавочной) воды, ммоль/л.
Значение К щ можно принимать:
- для котлов с клепаными барабанами давлением более 0,8 МПа ≥ 5;
- для котлов со сварными барабанами и ввальцованными в них трубами давлением более 1,4 МПа ≥ 2;
- для котлов со сварными барабанами и приваренными к ним трубами, а также для котлов со сварными барабанами и ввальцованными в них трубами давлением до 1,4 МПа и котлов с клепаными барабанами давлением до 0,8 МПа - не нормировать.
Подшламовая коррозия
Под этим названием объединяют несколько разных видов коррозии (щелочная, кислородная и др.). Накопление в разных зонах котла рыхлых и пористых отложений, шлама вызывает коррозию металла под шламом. Главная причина: загрязнение питательной воды окислами железа.
Нитритная коррозия
. Экранные и кипятильные трубы котла на стороне, обращенной в топку.
Вид и характер повреждений . Редкие, резко ограниченные крупные язвы.
. При наличии в питательной воде нитритных ионов (NО - 2) более 20 мкг/л, температуре воды более 200 °С, нитриты служат катодными деполяризатрами электрохимической коррозии, восстанавливаясь до НNО 2 , NО, N 2 (см. выше).
Пароводяная коррозия
Места коррозионных повреждений металла . Выходная часть змеевиков пароперегревателей, паропроводы перегретого пара, горизонтальные и слабонаклонные парогенерирующие трубы на участках плохой циркуляции воды, иногда по верхней образующей выходных змеевиков кипящих водяных экономайзеров.
Вид и характер повреждений . Налеты плотных черных оксидов железа (Fе 3 О 4), прочно сцепленных с металлом. При колебаниях температуры сплошность налета (корки) нарушается, чешуйки отваливаются. Равномерное утончение металла с отдулинами, продольными трещинами, разрывами.
Может идентифицироваться в качестве подшламовой коррозии: в виде глубоких язв с нечетко отграниченными краями, чаще возле выступающих внутрь трубы сварных швов, где скапливается шлам.
Причины коррозионных повреждений :
- омывающая среда - пар в пароперегревателях, паропроводах, паровые «подушки» под слоем шлама;
- температура металла (сталь 20) более 450 °С, тепловой поток на участок металла - 450 кВт/м 2 ;
- нарушение топочного режима: зашлаковывание горелок, повышенное загрязнение труб внутри и снаружи, неустойчивое (вибрационное) горение, удлинение факела по направлению к трубам экранов.
В результате: непосредственное химическое взаимодействие железа с водяным паром (см. выше).
Микробиологическая коррозия
Вызывается аэробными и анаэробными бактериями, появляется при температурах 20-80 °С.
Места повреждений металла . Трубы и емкости до котла с водой указанной температуры.
Вид и характер повреждений . Бугорки разных размеров: диаметр от нескольких миллиметров до нескольких сантиметров, редко - несколько десятков сантиметров. Бугорки покрыты плотными оксидами железа - продукт жизнедеятельности аэробных бактерий. Внутри - порошок и суспензия черного цвета (сульфид железа FеS) - продукт сульфатвосстанавливающих анаэробных бактерий, под черным образованием - круглые язвы.
Причины повреждений . В природной воде всегда присутствуют сульфаты железа, кислород и разные бактерии.
Железобактерии в присутствии кислорода образуют пленку оксидов железа, под ней анаэробные бактерии восстанавливают сульфаты до сульфида железа (FеS) и сероводорода (Н 2 S). В свою очередь, сероводород дает старт образованию сернистой (очень нестойкой) и серной кислот, и металл корродирует.
На коррозию котла этот вид оказывает косвенное влияние: поток воды при скорости 2-3 м/с срывает бугорки, уносит их содержимое в котел, увеличивая накопление шлама.
В редких случаях возможно протекание этой коррозии в самом котле, если во время длительной остановки котла в резерв он заполняется водой с температурой 50-60 о С, и температура поддерживается за счет случайных прорывов пара из соседних котлов.
«Хелатная» коррозия
Места коррозионного повреждения . Оборудование, в котором пар отделяется от воды: барабан котла, паросепарационные устройства в барабане и вне его, также - редко - в трубопроводах питательной воды и экономайзере.
Вид и характер повреждения . Поверхность металла - гладкая, но если среда движется с большой скоростью, то корродированная поверхность - негладкая, имеет подковообразные углубления и «хвосты», ориентированные в направлении движения. Поверхность покрыта тонкой матовой или черной блестящей пленкой. Явных отложений нет, нет и продуктов коррозии, потому что «хелат» (специально вводимые в котел органические соединения полиаминов) уже прореагировал.
В присутствии кислорода, что в нормально работающем котле случается редко, коррозированная поверхность - «взбодренная»: шероховатости, островки металла.
Причины коррозионного повреждения . Механизм действия «хелата» описан ранее («Промышленные и отопительные котельные и мини-ТЭЦ», 1(6)΄ 2011, с.40).
«Хелатная» коррозия возникает при передозировке «хелата», но и при нормальной дозе возможна, так как «хелат» концентрируется в зонах, где идет интенсивное испарение воды: пузырьковое кипение заменяется пленчатым. В паросепарационных устройствах бывают случаи особенно разрушительного действия «хелатной» коррозии из-за больших турбулентных скоростей воды и пароводяной смеси.
Все описанные коррозионные повреждения могут иметь синэнергетический эффект, так что суммарный ущерб от совместного действия разных факторов коррозии может превысить сумму ущерба от отдельных видов коррозии.
Как правило, действие коррозионных агентов усиливает нестабильный тепловой режим котла, что вызывает коррозионную усталость и возбуждает термоусталостную коррозию: число пусков из холодного состояния - более 100, общее число пусков - более 200. Так как эти виды разрушений металла проявляются редко, то трещины, разрыв труб имеют вид, идентичный поражениям металла от разных видов коррозии.
Обычно для идентификации причины разрушения металла требуются дополнительно металлографические исследования: рентгенография, ультразвук, цветная и магнито-порошковая дефектоскопия.
Разными исследователями были предложены программы диагностирования видов коррозионных повреждений котельных сталей. Известны программа ВТИ (А.Ф. Богачев с сотрудниками) - в основном для энергетических котлов высокого давления, и разработки объединения «Энергочермет» - в основном для энергетических котлов низкого и среднего давления и котлов-утилизаторов.
МИНИСТЕРСТВО ЭНЕРГЕТИКИ И ЭЛЕКТРИФИКАЦИИ СССР
ГЛАВНОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ УПРАВЛЕНИЕ ЭНЕРГЕТИКИ И ЭЛЕКТРИФИКАЦИИ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ПРЕДУПРЕЖДЕНИЮ
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ
КОРРОЗИИ ПОВЕРХНОСТЕЙ
НАГРЕВА И ГАЗОХОДОВ КОТЛОВ
РД 34.26.105-84
СОЮЗТЕХЭНЕРГО
Москва 1986
РАЗРАБОТАНО Всесоюзным дважды ордена Трудового Красного Знамени теплотехническим научно-исследовательским институтом имени Ф.Э. Дзержинского
ИСПОЛНИТЕЛИ Р.А. ПЕТРОСЯН, И.И. НАДЫРОВ
УТВЕРЖДЕНО Главным техническим управлением по эксплуатации энергосистем 22.04.84 г.
Заместитель начальника Д.Я. ШАМАРАКОВ
|
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ПРЕДУПРЕЖДЕНИЮ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ ПОВЕРХНОСТЕЙ НАГРЕВА И ГАЗОХОДОВ КОТЛОВ |
РД 34.26.105-84 |
Срок действия установлен
с 01.07.85 г.
до 01.07.2005 г.
Настоящие Методические указания распространяются на низкотемпературные поверхности нагрева паровых и водогрейных котлов (экономайзеры, газовые испарители, воздухоподогреватели различных типов и т.п.), а также на газовый тракт за воздухоподогревателями (газоходы, золоуловители, дымососы, дымовые трубы) и устанавливают методы защиты поверхностей нагрева от низкотемпературной коррозии.
Методические указания предназначены для тепловых электростанций, работающих на сернистых топливах, и организаций, проектирующих котельное оборудование.
1. Низкотемпературной коррозией называется коррозия хвостовых поверхностей нагрева, газоходов и дымовых труб котлов под действием конденсирующихся на них из дымовых газов паров серной кислоты.
2. Конденсация паров серной кислоты, объемное содержание которых в дымовых газах при сжигании сернистых топлив составляет лишь несколько тысячных долей процента, происходит при температурах, значительно (на 50 - 100 °С) превышающих температуру конденсации водяных паров.
4. Для предупреждения коррозии поверхностей нагрева в процессе эксплуатации температура их стенок должна превышать температуру точки росы дымовых газов при всех нагрузках котла.
Для поверхностей нагрева, охлаждаемых средой с высоким коэффициентом теплоотдачи (экономайзеры, газовые испарители и т.п.), температуры среды на входе в них должны превышать температуру точки росы примерно на 10 °С.
5. Для поверхностей нагрева водогрейных котлов при работе их на сернистом мазуте условия полного исключения низкотемпературной коррозии не могут быть реализованы. Для ее уменьшения необходимо обеспечить температуру воды на входе в котел, равную 105 - 110 °С. При использовании водогрейных котлов в качестве пиковых такой режим может быть обеспечен при полном использовании подогревателей сетевой воды. При использовании водогрейных котлов в основном режиме повышение температуры воды на входе в котел может быть достигнуто с помощью рециркуляции горячей воды.
В установках с применением схемы включения водогрейных котлов в теплосеть через водяные теплообменники условия снижения низкотемпературной коррозии поверхностей нагрева обеспечиваются в полной мере.
6. Для воздухоподогревателей паровых котлов полное исключение низкотемпературной коррозии обеспечивается при расчетной температуре стенки наиболее холодного участка, превышающей температуру точки росы при всех нагрузках котла на 5 - 10 °С (минимальное значение относится к минимальной нагрузке).
7. Расчет температуры стенки трубчатых (ТВП) и регенеративных (РВП) воздухоподогревателей выполняется по рекомендациям «Теплового расчета котельных агрегатов. Нормативный метод» (М.: Энергия, 1973).
8. При применении в трубчатых воздухоподогревателях в качестве первого (по воздуху) хода сменяемых холодных кубов или кубов из труб с кислостойким покрытием (эмалированные и т.п.), а также изготовленных из коррозионностойких материалов на условия полного исключения низкотемпературной коррозии проверяются следующие за ними (по воздуху) металлические кубы воздухоподогревателя. В этом случае выбор температуры стенки холодных металлических кубов сменяемых, а также коррозионностойких кубов, должен исключать интенсивное загрязнение труб, для чего их минимальная температура стенки при сжигании сернистых мазутов должна быть ниже точки росы дымовых газов не более чем на 30 - 40 °С. При сжигании твердых сернистых топлив минимальная температура стенки трубы по условиям предупреждения интенсивного ее загрязнения должна приниматься не менее 80 °С.
9. В РВП на условиях полного исключения низкотемпературной коррозии рассчитывается их горячая часть. Холодная часть РВП выполняется коррозионностойкой (эмалированная, керамическая, из низколегированной стали и т.п.) или сменяемой из плоских металлических листов толщиной 1,0 - 1,2 мм, изготовленных из малоуглеродистой стали. Условия предупреждения интенсивного загрязнения набивки соблюдаются при выполнении требований п. настоящего документа.
10. В качестве эмалированной применяется набивка из металлических листов толщиной 0,6 мм. Срок службы эмалированной набивки, изготовленной в соответствии с ТУ 34-38-10336-89, составляет 4 года.
В качестве керамической набивки могут применяться фарфоровые трубки, керамические блоки, или фарфоровые пластины с выступами.
Учитывая сокращение потребления мазута тепловыми электростанциями, целесообразно применять для холодной части РВП набивку из низколегированной стали 10ХНДП или 10ХСНД, коррозионная стойкость которой в 2 - 2,5 раза выше, чем у малоуглеродистой стали.
11. Для защиты воздухоподогревателей от низкотемпературной коррозии в пусковой период следует выполнить мероприятия, изложенные в «Руководящих указаниях по проектированию и эксплуатации энергетических калориферов с проволочным оребрением» (М.: СПО Союзтехэнерго, 1981).
Растопку котла на сернистом мазуте, следует проводить с предварительно включенной системой подогрева воздуха. Температура воздуха перед воздухоподогревателем в начальный период растопки должна быть как правило, 90 °С.
11а. Для защиты воздухоподогревателей от низкотемпературной («стояночной») коррозии на остановленном котле, уровень которой примерно вдвое выше скорости коррозии в период эксплуатации, перед остановкой котла следует провести тщательную очистку воздухоподогревателей от наружных отложений. При этом перед остановом котла температуру воздуха на входе в воздухоподогреватель рекомендуется поддерживать на уровне ее значения при номинальной нагрузке котла.
Очистка ТВП осуществляется дробью с плотностью ее подачи не менее 0,4 кг/м.с (п. настоящего документа).
Для твердых топлив с учетом значительной опасности коррозии золоуловителей температура уходящих газов должна выбираться выше точки росы дымовых газов на 15 - 20 °С.
Для сернистых мазутов температура уходящих газов должна превышать температуру точки росы при номинальной нагрузке котла примерно на 10 °С.
В зависимости от содержания серы в мазуте следует принимать расчетное значение температуры уходящих газов при номинальной нагрузке котла, указанное ниже:
Температура уходящих газов, ºС...... 140 150 160 165
При сжигании сернистого мазута с предельно малыми избытками воздуха (α ≤ 1,02) температура уходящих газов может приниматься более низкой с учетом результатов измерений точки росы. В среднем переход от малых избытков воздуха к предельно малым снижает температуру точки росы на 15 - 20 °С.
На условия обеспечения надежной работы дымовой трубы и предупреждения выпадения влаги на ее стенки влияет не только температура уходящих газов, но также и их расход. Работа трубы с режимами нагрузки существенно ниже проектных увеличивает вероятность низкотемпературной коррозии.
При сжигании природного газа температуру уходящих газов рекомендуется иметь не ниже 80 °С.
13. При снижении нагрузки котла в диапазоне 100 - 50 % от номинальной следует стремиться к стабилизации температуры уходящих газов, не допуская ее снижения более, чем на 10 °С от номинальной.
Наиболее экономичным способом стабилизации температуры уходящих газов является повышение температуры предварительного подогрева воздуха в калориферах по мере снижение нагрузки.
Минимально допустимые значения температур предварительного подогрева воздуха перед РВП принимается в соответствии с п. 4.3.28 «Правил технической эксплуатации электрических станций и сетей» (М.: Энергоатомиздат, 1989).
В тех случаях, когда оптимальные температуры уходящих газов не могут быть обеспечены из-за недостаточной поверхности нагрева РВП, должны приниматься значения температур предварительного подогрева воздуха, при которых температура уходящих газов не превысит значений, приведенных в п. настоящих Методических указаний.
16. Ввиду отсутствия надежных кислотостойких покрытий для защиты от низкотемпературной коррозии металлических газоходов надежная работа их может быть обеспечена тщательной изоляцией, обеспечивающей разность температур между дымовыми газами и стенкой не более 5 °С.
Применяемые в настоящее время изоляционные материалы и конструкции недостаточно надежны в длительной эксплуатации, поэтому необходимо вести периодический, не реже одного раза в год, контроль за их состоянием и при необходимости выполнять ремонтно-восстановительные работы.
17. При использовании в опытном порядке для защиты газоходов от низкотемпературной коррозии различных покрытий следует учитывать, что последние должны обеспечивать термостойкость и газоплотность при температурах, превышающих температуру уходящих газов не менее чем на 10 °С, стойкость к воздействию серной кислоты концентрации 50 - 80 % в интервале температур соответственно 60 - 150 °С и возможность их ремонта и восстановления.
18. Для низкотемпературных поверхностей, конструкционных элементов РВП и газоходов котлов целесообразно использование низколегированных сталей 10ХНДП и 10ХСНД, превосходящих по коррозионной стойкости углеродистую сталь в 2 - 2,5 раза.
Абсолютной коррозионной стойкостью обладают лишь весьма дефицитные и дорогие высоколегированные стали (например, сталь ЭИ943, содержащая до 25 % хрома и до 30 % никеля).
Приложение
1. Теоретически температура точки росы дымовых газов с заданным содержанием паров серной кислоты и воды может быть определена как температура кипения раствора серной кислоты такой концентрации, при которой над раствором имеется то же самое содержание паров воды и серной кислоты.
Измеренное значение температуры точки росы в зависимости от методики измерения может не совпадать с теоретическим. В данных рекомендациях за температуру точки росы дымовых газов t р принята температура поверхности стандартного стеклянного датчика с впаянными на расстоянии 7 мм один от другого платиновыми электродами длиной 7 мм, при которой сопротивление пленки росы между электродами в установившемся состоянии равно 10 7 Ом. В измерительной цепи электродов используется переменный ток низкого напряжения (6 - 12 В).
2. При сжигании сернистых мазутов с избытками воздуха 3 - 5 % температура точки росы дымовых газов зависит от содержания серы в топливе S p (рис.).
При сжигании сернистых мазутов с предельно низкими избытками воздуха (α ≤ 1,02) температура точки росы дымовых газов должна приниматься по результатам специальных измерений. Условия перевода котлов в режим с α ≤ 1,02 изложены в «Руководящих указаниях по переводу котлов, работающих на сернистых топливах, в режим сжигания с предельно малыми избытками воздуха» (М.: СПО Союзтехэнерго, 1980).
3. При сжигании сернистых твердых топлив в пылевидном состоянии температура точки росы дымовых газов t p может быть подсчитана по приведенному содержанию в топливе серы и золы S р пр , А р пр и температуре конденсации водяных паров t кон по формуле
где a ун - доля золы в уносе (обычно принимается 0,85).
Рис. 1. Зависимость температуры точки росы дымовых газов от содержания серы в сжигаемом мазуте
Значение первого члена этой формулы при a ун = 0,85 можно определить по рис. .
Рис. 2. Разности температур точки росы дымовых газов и конденсации водяных паров в них в зависимости от приведенных содержаний серы (S р пр ) и золы (А р пр ) в топливе
4. При сжигании газообразных сернистых топлив точка росы дымовых газов может быть определена по рис. при условии, что содержание серы в газе рассчитывается как приведенное, то есть в процентах по массе на 4186,8 кДж/кг (1000 ккал/кг) теплоты сгорания газа.
Для газового топлива приведенное содержание серы в процентах по массе может быть определено по формуле
где m - число атомов серы в молекуле серосодержащего компонента;
q - объемный процент серы (серосодержащего компонента);
Q н - теплота сгорания газа в кДж/м 3 (ккал/нм 3);
С - коэффициент, равный 4,187, если Q н выражено в кДж/м 3 и 1,0, если в ккал/м 3 .
5. Скорость коррозии сменяемой металлической набивки воздухоподогревателей при сжигании мазута зависит от температуры металла и степени коррозионной активности дымовых газов.
При сжигании сернистого мазута с избытком воздуха 3 - 5 % и обдувке поверхности паром скорость коррозии (с двух сторон в мм/год) набивки РВП ориентировочно может быть оценена по данным табл. .
Таблица 1
|
Таблица 2
6. Для углей с высоким содержанием окиси кальция в золе температуры точки росы оказываются ниже вычисленных по п. настоящих Методических указаний. Для таких топлив рекомендуется использовать результаты непосредственных измерений. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Виды коррозии. В процессе работы элементы парового котла подвергаются воздействию агрессивных сред - воды, пара и дымовых газов. Различают коррозию химическую и электрохимическую.
Химическая коррозия ,вызванная паром или водой, разрушает металл равномерно по всей поверхности. Скорость такой коррозии в современных судовых котлах низкая. Более опасна местная химическая коррозия, вызываемая агрессивными химическими соединениями, содержащимися в отложениях золы (серы, окислов ванадия и т. п.).
Наиболее распространенной и опасной является электрохимическая коррозия
, протекающая в водных растворах электролитов при возникновении электрического тока, вызванного разностью потенциалов между отдельными участками металла, отличающимися химической неоднородностью, температурой или качеством обработки.
Роль электролита выполняют вода (при внутренней коррозии) или сконденсировавшиеся пары воды в отложениях (при наружной коррозии).
Возникновение таких микрогальванических пар на поверхности труб приводит к тому, что ион-атомы металла переходят в воду в виде положительно заряженныхионов, а поверхность трубы в этом месте приобретает отрицательный заряд. Если различие в потенциалах таких микрогальванических пар незначительно, то на границе металл-вода постепенно создается двойной электрический слой, который тормозит дальнейший ход процесса.
Однако в большинстве случаев потенциалы отдельных участков различны, что обусловливает возникновение ЭДС, направленной от большего потенциала (анода) к меньшему (катоду).
При этом с анода в воду переходят ион-атомы металла, а на катоде накапливаются избыточные электроны. В результате ЭДС и, следовательно, интенсивность процесса разрушения металла резко снижаются.
Это явление называется поляризацией. Если потенциал анода уменьшается в результате образования защитной оксидной пленки или роста концентрации ионов металла в районе анода, а потенциал катода практически не изменяется, то поляризация носит название анодной.
При катодной
поляризации в растворе у катода резко падает концентрация ионов и молекул, способных удалять избыточные электроны с поверхности металла. Из этого следует, что основным моментом борьбы с электрохимической коррозией является создание таких условий, когда будут поддерживаться оба вида поляризации.
Практически достигнуть этого невозможно, так как в котловой воде всегда имеются деполяризаторы
- вещества, вызывающие нарушение процессов поляризации.
К деполяризаторам относятся молекулы О 2 и СО 2 , ионы Н + , Сl - и SO - 4 , а также окислы железа и меди. Растворенные в воде СО 2 , Cl - и SO - 4 тормозят образование на аноде плотной защитной оксидной пленки и тем самым способствуют интенсивному протеканию анодных процессов. Ионы водорода Н + снижают отрицательный заряд катода.
Влияние кислорода на скорость коррозии стало проявляться в двух противоположных направлениях. С одной стороны, кислород увеличивает скорость коррозионного процесса, так как является сильным деполяризатором катодных участков, с другой оказывает пассивирующее действие на поверхность.
Обычно детали котла, изготовленные из стали, имеют достаточно прочную первоначальную оксидную пленку, которая защищает материал от воздействия кислорода до тех пор, пока не будет разрушена под действием химических или механических факторов.
Скорость гетерогенных реакций (к которым относится и коррозия) регулируется интенсивностью следующих процессов: подводом к поверхности материала реагентов (в первую очередь деполяризаторов); разрушением защитной оксидной пленки; удалением продуктов реакции от места ее протекания.
Интенсивность же этих процессов во многом определяется гидродинамическими, механическими и тепловыми факторами. Поэтому меры по снижению концентрации агрессивных химических реагентов при высокой интенсивности двух других процессов, как показывает опыт эксплуатации котлов, обычно малоэффективны.
Отсюда следует, что решение проблемы предотвращения коррозионных повреждений должно быть комплексным, когда учитываются все факторы, влияющие на исходные причины разрушения материалов.
Электрохимическая коррозия
В зависимости от места протекания иучаствующих в реакциях веществ различают следующие виды электрохимической коррозии:
- кислородную (и ее разновидность - стояночную),
- подшламовую (иногда называемую „ракушечной"),
- межкристаллитную (щелочная хрупкость котельных сталей),
- щелевую и
- сернистую.
Кислородная коррозия наблюдается в экономайзерах, арматуре, питательных и опускных трубах, пароводяных коллекторах и внутриколлекторных устройствах (щитах, трубах, пароохладителях и т.п.). Особенно сильно подвержены кислородной коррозии змеевики второго контура двухконтурных котлов, утилизационных котлов и паровых воздухоподогревателей. Кислородная коррозия протекает во время действия котлов и зависит от концентрации кислорода, растворенного в котловой воде.
Скорость кислородной коррозии в главных котлах низкая, что обусловлено эффективной работой деаэраторов и фосфатно-нитратным водным режимом. Во вспомогательных водотрубных котлах она нередко достигает 0,5 - 1 мм/год, хотя в среднем лежит в пределах 0,05 - 0,2 мм/год. Характер повреждения котельных сталей - язвы небольших размеров.
Более опасной разновидностью кислородной коррозии является стояночная коррозия , протекающая в период бездействия котла. В силу специфики работы все судовые котлы (а вспомогательные особенно) подвержены интенсивной стояночной коррозии. Как правило, стояночная коррозия не приводит к отказам котла, однако металл, подвергшийся коррозии во время остановок, при прочих равных условиях более интенсивно разрушается при работе котла.
Основной причиной возникновения стояночной коррозии является попадание кислорода в воду, если котел заполнен, или в пленку влаги на поверхности металла, если котел осушен. Большую роль при этом играют хлориды и NaOH, содержащиеся в воде, и водорастворимые отложения солей.
При наличии в воде хлоридов интенсифицируется равномерная коррозия металла, а если в ней содержится незначительное количество щелочей (меньше 100 мг/л), то коррозия локализуется. Чтобы избежать стояночной коррозии при температуре 20 - 25 °С в воде должно содержаться до 200 мг/л NaOH.
Внешние признаки коррозии с участием кислорода: локальные язвы небольшого размера (рис. 1, а), заполненные продуктами коррозии бурого цвета, которые образуют бугорки над язвами.
Удаление кислорода из питательной воды является одним из важных мероприятий по снижению кислородной коррозии. С 1986 г. содержание кислорода в питательной воде для судовых вспомогательных и утилизационных котлов ограничивается 0,1 мг/л.
Однако и при таком кислородосодержании питательной воды в эксплуатации наблюдаются коррозионные повреждения элементов котла, что свидетельствует о преобладающем влиянии процессов разрушения оксидной пленки и вымывании продуктов реакции из очагов коррозии. Наиболее наглядным примером, иллюстрирующим влияние этих процессов на коррозионные повреждения, являются разрушения змеевиков утилизационных котлов с принудительной циркуляцией.
Рис. 1. Повреждения при кислородной коррозии
Коррозионные повреждения
при кислородной коррозии обычно строго локализованы: на внутренней поверхности входных участков (см. рис. 1, а), в районе гибов (рис. 1, б), на выходных участках и в колене змеевика (см. рис. 1, в), а также в пароводяных коллекторах утилизационных котлов (см. рис. 1, г). Именно на этих участках (2 - область пристенной кавитации) гидродинамические особенности потока создают условия для разрушения оксидной пленки и интенсивного вымывания продуктов коррозии.
Действительно, любые деформации потока воды и пароводяной смеси сопровождаются возникновением кавитации в пристенных слоях
расширяющегося потока 2, где образующиеся и тут же схлопывающиеся пузырьки пара обусловливают разрушение оксидной пленки вследствие энергии гидравлических микроударов.
Этому способствуют также знакопеременные напряжения в пленке, вызванные вибрацией змеевиков и колебаниями температуры и давлений. Повышенная же локальная турбулизация потока на этих участках вызывает активное вымывание продуктов коррозии.
На прямых выходных участках змеевиков оксидная пленка разрушается из-за ударов о поверхность капелек воды при турбулентных пульсациях потока пароводяной смеси, дисперсно-кольцевой режим движения которой переходит здесь в дисперсный при скорости потока до 20-25 м/с.
В этих условиях даже невысокое кислородосодержание (~ 0,1 мг/л) обусловливает интенсивное разрушение металла, что приводит к появлению свищей на входных участках змеевиков утилизационных котлов типа Ла Монт через 2-4 года эксплуатации, а на остальных участках - через 6-12 лет.
Рис. 2. Коррозионные повреждения змеевиков экономайзеров утилизационных котлов КУП1500Р теплохода "Индира Ганди".
В качестве иллюстрации к изложенному рассмотрим причины повреждения змеевиков экономайзеров двух утилизационных котлов типа КУП1500Р, установленных на лихтеровозе «Индира Ганди» (типа "Алексей Косыгин"), который вступил в эксплуатацию в октябре 1985 г. Уже в феврале 1987 г. из-за повреждений заменены экономайзеры обоих котлов. Через 3 года и в этих экономайзерах появляются повреждения змеевиков, расположенные на участках до 1-1,5 м от входного коллектора. Характер повреждений свидетельствует (рис. 2, а, б) о типичной кислородной коррозии с последующим усталостным разрушением (поперечные трещины).
Однако природа усталости на отдельных участках различна. Появление трещины (а ранее - растрескивание оксидной пленки) в районе сварного шва (см. рис. 2, а) является следствием знакопеременных напряжений, обусловленных вибрацией пучка труб и конструктивной особенностью узла соединения змеевиков с коллектором (к изогнутому штуцеру диаметром 22x3 приварен конец змеевика диаметром 22x2).
Разрушение же оксидной пленки и образование усталостных трещин на внутренней поверхности прямых участков змеевиков, удаленных от входа на 700-1000 мм (см. рис. 2, б), обусловлены знакопеременными термическими напряжениями, возникающими в период ввода котла в действие, когда на горячую поверхность подается холодная вода. При этом действие термических напряжений усиливается тем, что оребрение змеевиков затрудняет свободное расширение металла трубы, создавая дополнительные напряжения в металле.
Подшламовая коррозия
обычно наблюдается в главных водотрубных котлах на внутренних поверхностях экранных и парообразующих труб притопочных пучков, обращенных к факелу. Характер подшламовой коррозии - язвы овальной формы с размером по большой оси (параллельной оси трубы) до 30-100 мм.
На язвах имеется плотный слой окислов в виде „ракушек" 3 (рис. 3). Подшламовая коррозия протекает в присутствии твердых деполяризаторов - окислов железа и меди 2, которые осаждаются на наиболее теплонапряженных участках труб в местах активных центров коррозии, возникающих при разрушении оксидных пленок.
Сверху образуется рыхлый слой накипи и продуктов коррозии 1. Образующиеся „ракушки" из продуктов коррозии прочно сцеплены с основным металлом и могут быть удаленытолько механическим путем. Под „ракушками" ухудшается теплообмен, что приводит к перегреву металла и появлению выпучин.
Для вспомогательных котлов этот вид коррозии не характерен, но при высоких тепловых нагрузках и соответствующих режимах водообработки не исключено появление подшламовой коррозии и в этих котлах.
